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众所周知,科学是推进经济发展的基础动力,经济的增长需要多元素的共同推进,其中最为重要的基础动力便是工业。工业始终走在高新技术产业的前端,也是衡量国家综合实力的重要指标。但工业发展的同时,人们开始发现工业生产所产生的废水废气污染问题日渐严重,开始影响到了社会的发展。由于工业污染中的化学成分相对较为复杂,而我国针对工业污染的处理技术、设备相对产业发展而言比较落后,因此如何提高工业废水废气处理水平成为了当前人们关注的内容。
工业废水中有所含物质不同,对水体造成的污染属性便有所不同,所造成的污染程度就存在差异。主要可分为化学污染以及生物污染两种。其中造成化学污染的工业废水中主要包括无机物、放射性物质以及重金属,而造成生物性污染的工业废水中主要含有病原微生物。
而过去我国针对工业废水的治理力度不高,因此污染物排放系数、排放浓度以及排放量相对较高,针对废水的治理投入相对较少。
目前的废水处理主要通过提高工艺减少废水的产生、通过处理令废水循环利用两种方式,并且在生产中应当选择优质、环保的原料,从源头控制工业废水。另外还应当加强对劣质、高污染材料的管理,限制使用此类生产原料。而废水有效处理后加以循环利用的处理方式,大多工厂首先将生产中产生的废水进行集中混合,再进行净化处理,这样势必会增大处理难度。因此在废水的处理中应当尽可能对废水进行单独处理,从而提高处理效率,降低管理难度。
所谓物理处理是指不改变废水中污染物的化学性质,通过物理原理将废水中悬浮污染物分离排除,常见的物理处理措施有离心分离、吸附、萃取、沉淀、过滤和膜分离,但针对可溶性有毒物质还需采取化学处理方式。
1.3.1 超临界水氧化法。随着温度的升高,水的传递性会发生改变,当温度升至一定程度,废水就会成为水、气体、污染物等比例溶解介质,而利用这一过程就能分解废水中的污染物,该方法对有机废水的处理效果较好。例如在丙烯生产中会产生具有剧毒的高浓度废水,利用2.0L的超临界水氧化反应器进行废水处理时,若温度达到650℃且压力位28MPa时,氧气过量,此时COD去除率可以达到99.998%。
1.3.2 沉淀法。针对无机废水,可以通过可溶性沉淀剂进行处理。肺水中离子状态的污染物会同沉淀剂发生反应,最终生成不容于水的沉淀,由于污染物变为了沉淀,因此秩序分离沉淀就可净化废水。硫化物、钡盐、氢氧化物是目前较为常用的沉淀剂,沉淀法在处理含有重金属离子的废水中效果较好。
1.3.3 催化氧化法。催化氧化反应是化学领域中的基本反应,通过催化剂能够有效促进化学反应的发生。在废水处理中利用这一原理,即采用催化氧化的方式,利用催化剂、氧化剂对废水进行翠花,使得废水中的污染物变为自由基,以此净化废水。该方式所需条件简单,操作便捷,且反应快、效率高,因此在有机污水的降解中可以发挥良好的作用。
随着人们对工业污染治理重视的加深,工业废气处理水平也有所突破。目前针对工业分期的处理技术主要有四种,即微生物分解技术、活性炭吸附技术、催化燃烧技术以及光解净化技术,其中使用最为广泛的为活性炭吸附技术以及光解净化技术。
微生物分解法是指通过微生物降解的方式,通过筛选能够降解工业废气的微生物,然后将这些微生物固定在一定的降解介质上,废气缓慢通过介质的时候被这些微生物分解,最终实现工业废气的科学治理,目前这种方法正在被大力推广,市场前景广泛。但是目前微生物分解法正处于试验阶段,因此我们仍然不能够将微生物分解法广泛地运用在实际的工业废气处理中。其次由于微生物分解法对于微生物的要求较高,需要采用生物学的方法对于现有满足要求的微生物进行基因改良,从而培养出满足实际需求的微生物。
活性炭在我们的日常生活中用途非常广泛。它独有的内部孔隙结构发达的优势能够吸附废气中的微小分子。可以用来作为废气处理作业的第一道流程。之所以将活性炭吸附净化废气作为工业废气处理的第一道工序而不是唯一工序的原因是活性炭极易饱和,能够发生效力的时间很短,需要不停地清理和更换,运行维护的成本很高,而且在具体的操作验证中仅仅适用于干燥的醇类、脂肪类废气,湿度大的废气处理结果并不是十分理想,与微生物分解法和等离子法一样,容易造成环境二次污染,所以具体操作必须谨慎。
催化燃烧法是目前工业废气污染治理过程中使用最多的工业废气处理方法,通过燃烧可以将一些有害废气转换为无污染物质。其化学本质是通过添加催化剂,让工业废气在点火的情况下发生燃烧和分解反应,经过一系列复杂的化学反应,最终生成对空气无污染的水和二氧化碳,并排放到空气中。但是催化燃烧在设备的要求上相对较高,尤其是燃烧设备,不但要耐高温、抗氧化,同时还需具备较强的抗干扰能力,因此处理成本投入相对较大。
该技术是目前工业废气处理技术中较为常用的,其原理相对复杂,主要改变高分子污染物内部结构,从而解决高浓度混合污染废气。光解净化技术的效果相对较为稳定且不会产生二次污染,另外该技术使用周期长,处理过程中维护简便,且成本相对较低,因此在处理工业废气中发挥了巨大的作用。
有些工业废气中含有惰性气体,虽然惰性气体本身不具危险性,但若大量积聚,则会降低空气氧含量,引发窒息。若排放量较小,则可以通过排气导管缓慢释放至室外。针对可燃废气的排放,若排放量相对较大,则需要选择人烟稀少的地方进行排放,且排放区域禁止烟火。若采用燃烧法处理可燃气体,则应当在出气口处设置减压阀,从而对气体的排出速度进行控制,令气体缓慢放出从而得到充分燃烧。除此之外,还需注意谨慎处理助燃气体,禁止在同一区域或者临近区域处理可燃气体、助燃气体。并且处理助燃气体前必须对阀门进行清理,并保证助燃气体周围没有易燃易爆品以及明火。最后,在进行有毒废气的处理时,工作人员必须佩戴手套、防毒面罩等劳保护具,并趋离无关人员,确保毒性吸附剂、吸收剂的有效性。
科技的发展不仅仅带来了生产力,同时还带来了诸多环境污染问题。而随着污染问题的日益严重,人们的环保理念也开始发生转变,更为重视环境同发展之间的关系。随着环保意识的增强,人们开始关注工业污染治理。一些企业开始研发废气、废水的处理技术,从而有效提高企业的综合效益。此外,还有一些新型的废水、废气处理技术还刚刚起步,仍旧不成熟,在未来的时间里还需要技术研究人员予以完善,但这些高新技术的出现向人们展现了工业废水、废气处理的发展方向。
[1]芹,朱华军,王雷.沉淀硫酸钡含硫废水处理方法[J].上海建设科技,2009(2).
有机废水无害化处理的首选方法是生物处理。这是由生物处理所具有的处理的相对彻底性(无二次污染或二次污染较小)以及运行费用低廉等优点决定的。
根据有机废水处理方面的特性可以将其划分为以下3类:①废水中的有机物易于生物降解,同时废水中的毒物含量很少。这类废水主要是生活污水和来自以农牧产品为原料的工业废水等;②废水中的有机物易于生物降解,同时废水中的毒物含量较多。这类废水主要来自印染、制革废水等;③废水中所含的有机物难于生物降解(生物降解速度极其缓慢),同时,废水中毒物可能较多、亦可能较少。这类废水主要来自造纸、制药废水等。
第①类废水可直接进行生物处理。第③类废水较为复杂,此处不作讨论。文章主要对第②类废水中的毒物作用机制及应对措施加以讨论。
废水中凡是能延缓或完全抑制微生物生长的化学物质,统称为有毒有害物质,简称毒物。这些毒物,从化学性质上来分可划分为有机物和无机物两大类。从处理的角度又可划分为能被生物处理段去除、转化的物质(如H2S、苯酚等,或称非稳定性毒物)和不能被生物处理段去除、转化的物质(如NaCl、汞、铜等,或称稳定性毒物)两大类。
(2)损伤酶和重要代谢过程。一些重金属(铜、银、汞等)对酶有潜在的毒害作用,甚至在非常低的浓度下也起作用。这些重金属的盐类和有机化合物能与酶的-SH基结合,并改变这些蛋白质的三级和四级结构。
(3)竞争性抑制作用。当废水中存在一种化学结构与代谢物质相类似的有机物时便会发生。因为二者都能在酶的活性中心与酶相结合,它们的竞争将抑制中间产物的形成,使酶的催化反应速率降低。
(4)对细胞成分合成过程的抑制作用。当某些化学物质的结构类似于细胞成分的结构时,它们便会被细胞吸收并同化,结果是合成无功能的辅酶或导致生长停止。这种作用最典型的例子便是磺胺酸。
(5)抗生素对核酸的抑制作用。不少抗生素能专一地抑制原核生物的蛋白质合成。
微生物中存在不少能耐受常用代谢毒物的菌株,有的甚至能利用它们作为能源。化学物质对微生物的抑制作用与其浓度有直接关系,并随微生物的驯化而发生变化,经过驯化的微生物对有毒物质的适应能力将逐步加强。微生物这种巨大的适应性(变异性)是由它们的小体积决定的。如一个微球细胞仅具有约100000个蛋白质分子所能容纳的空间,如此小的体积决定了那些近期用不着的酶是不能储备的,许多分解代谢酶类只有当存在合适的基质时才会产生。在某些条件下这类可诱导的酶可占蛋白质总含量的10%.正是微生物的这种变异性,才使生物法处理含毒有机废水成为可能。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的极限的(此时的浓度叫极限允许浓度),正是这种极限又要求含毒物有机废水在生物处理前需要一定的预处理。
驯化是生物处理法中应对毒物的一种基本方法。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的极限的,毒物浓度超过极限允许浓度时就需要一定的预处理。目前,预处理法主要有稀释法、转化法和分离法。
污水中的毒物之所以成为毒物,是与其浓度有关的。当其浓度超过某一极限允许浓度时,毒物就成为毒物;在极限允许浓度以下时,毒物就不表现出毒性甚至成为营养。当废水中毒物浓度超过生物处理的极限允许浓度时,为保证生物处理的正常进行,可采用简单的稀释法,将废水中毒物浓度降低到极限浓度以下。
根据废水中毒物的稳定或非稳定性质,结合实际情况,可采取3种不同的稀释法:污水稀释法,处理出水稀释法,清水稀释法。
化学物质只有在特定的情况下才会表现毒性,比如,硝基苯毒性较大,转化为苯胺后,毒性就大为降低。Cr6+的毒性很大,可是被还原为Cr3+后,毒性就B-sport B体育官方网站大为降低。所以,可以通过化学方法,将有机废水中的毒物转化为无毒或毒性较低的物质,以保证生物处理的正常进行。这种方法对稳定性毒物或非稳定性毒物均适用。采用这种方法一定要注意两个问题:①转化后,稳定性毒物的浓度必须在生物处理极限允许浓度以下,非稳定性毒物的浓度必须保证生物处理的正常运行;②最终出水中,毒物浓度也应满足排放标准。
利用分离的手段,将废水中的毒物转移到气相或固相中去,以保证废水生物处理的正常运转,这便是分离法的原理。此法对稳定性或非稳定性毒物均适用。采用这种方法时应注意如下几点:①分离后,废水中稳定性毒物浓度必须在生物处理的极限允许浓度之下,非稳定性毒物的浓度必须保证生物处理的正常运行;②必须保证最终出水各项指项(包括毒物)达到国家排放标准;③转移到气相或固相的毒物必须进行妥善处理,不允许出现二次污染。
文章利用全国29个省份2004-2014年的面板数据分析了我国工业废水污染治理投资与工业废水排放量的关系,结论表明工业废水污染治理投资并没有改变库兹涅茨曲线的形状,工业废水污染治理对降低工业废水排放量作用甚微。
进入21世纪,我国经济迅速发展,但由此产生的环境问题不容忽视,如近年来出现在腾格里沙漠的污水排放事件对环境造成了重大危害。且2000-2014年工业废水排放总量为3347.1亿吨,占全国废水排放总量的40%。因此,加强工业废水污染治理势在必行。与此同时,我国环保产业进入快速发展阶段,如图1所示,我国环境污染治理投资总额呈现迅速增长态势,从2001年的1014.9亿元增长到2014年的9575.5亿元,平均年名义增长率高达18.8%。但是,从图2可以看出环境污染治理投资总额占GDP的比重一直处于1%~2%之间,且2012年以后比重逐渐降低。对于工业污染治理投资额而言,2000年以后呈现震荡上升趋势,但是它占环境污染治理投资额的比例呈现震荡中下行趋势,虽然2012年以后趋势有所上升,但是到2013年占比也仅为10.4%。而工业污染治理中的工业废水污染投资在绝对量上和占环境污染治理投资的比重两个指标上均呈现下降趋势。
由此引出的问题是我国的工业废水污染治理投资的效益如何?就已有研究而言,梁淑轩和孙汉文(2007)认为治理废水完成投资额及工业用水重复利用率的增加有利于工业废水及COD排放量降低。段显明和郭家东(2012)研究结论认为减少污染物排放的最主要原因是应该通过改进和增加技术设备、污染处理设施,以及完善相关的法律政策等措施来实现。但是毛晖等(2013)研究结论认为环境治理投资对污染排放影响有限。因此,研究结果各不相同,可能是由于模型界定和样本选择的不同而产生的差异。本文将分析我国工业废水污染治理投资是否能够显著减少工业废水排放量。
由于数据可得性限制,本文选取除重庆市和自治区之外的29个省(市、自治区)2004-2014年的面板数据。与截面数据或者时间序列数据比较,运用面板数据分析问题的优点在于:一是面板数据可以很好地结合截面和时间数据增加样本量,从而增加自由度减少解释变量之间的共线性,提高模型参数估计的有效性。二是面板数据可以从多维度分析经济变量之间的关系。例如分析社会保障对居民消费性支出的影响,如果只利用截面数据,虽然可以分析不同省份社会保障对消费影响的差异,但是不能反映不同时期社会保障政策的调整对消费的影响;如果只利用时间序列数据,虽然可以反映不同时期社会保障政策的调整对消费的影响,但是无法反映不同省份社会保障对消费影响的差异。三是截面变量和时间变量的结合可以显著地减少缺省变量带来的问题。本文使用工业废水排放量指标来表征环境污染程度。经济增长由历年人均GDP来度量,因为相对于总量GDP,人均GDP更能反映出真实收入水平的变化情况。环境治理投资则按照目前中国的统计口径,用工业废水污染治理完成投资额来衡量。各指标数据来源于历年《中国统计年鉴》及各省《统计年鉴》。
本文选取毛晖等(2013)的模型进行估算。首先,分析收入和污染之间的关系:文中变量均采用对数形式计算。模型的变量取对数形式主要是基于以下几点考虑:对数是严格单调递增函数,因此对各变量数据取对数之后不会改变数据的性质和因果关系;对数变换通常可以降低异方差的影响,主要是因为对数变换可以使测定变量的尺度变小,且对数变换后的线性模型其残差表示为相对误差,而相对误差往往具有较q小的差异,且本文采用双对数模型,双对数模型形式压缩异方差的效果比较明显;双对数模型的回归系数更具有经济意义,表示弹性,即自变量变动1%引起因变量变动的百分比。本文采用LLC检验、Breitung检验、IPS检验、Fisher-ADF检验及Fish-PP检验等五种方法对上述变量进行单位根检验,发现变量均为I(1),即一阶单整。Pedroni协整检验结果则表明,人均GDP与污染物直接存在长期稳定的协整关系。本文使用的是Stata13.0软件。
Hausman检验结论拒绝原假设,因此本研究采用固定效应模型和聚类稳健标准差,估计结果如表1所示。结果(2)中加入投资变量,而(1)中没有。从表1可以得出以下结论:一是投资治理并没有改变库兹涅茨曲线)中lngdpp、lngdpp2和lngdpp3的系数大小和正负可以看出来,加入环境治理投资变量后,工业废水排放量的库兹涅茨曲线的形状并没有发生显著变化,这说明环境治理投资引入的影响并没有改变收入与工业废水之间的基本曲线关系。二是工业废水污染治理对降低废水排放量作用甚微。方程(2)的估计结果显示lninvestment的系数为正,虽然对应p=0.387(即统计意义上并不显著),但是这也足以说明工业废水治理投资并未有效控制废水排放量的增加。四、政策涵义以上分析发现,工业废水污染治理投资对降低废水排放量作用较小,主要原因可能有两点:工业废水污染治理投资总量不足和投资效果具有滞后性。因此,政府首先应该加大工业废水污染治理投资,特别是加大在污水处理设备和环境服务方面的支出;其次,工业废水治理资金拨付要向重工业企业倾斜;最后,做到环保设施高效运行。
[1]梁淑轩,孙汉文.中国工业废水污染状况及影响因素分析[J].环境科学与技术,2007(5)
重金属开采、加工活动的日益频繁,为公众生活和社会生产提供了便捷,但也引发了令人堪忧的重金属废水污染,如Pb、Hg、Zn、Cd、Cu等重金属会经食物链不断迁移和累积,不仅影响水体生物正常生存,也威胁着公众的身心健康,严重破坏了生态平衡,故强化治理技术研究,有效治理废水污染刻不容缓。
无论是石油、煤炭等工业能源生产,农药化肥、污水灌溉等农业生产,还是随意堆放的生活垃圾,层出不穷的重金属污染事件,均为重金属废水污染提供了渠道,已然成为当下备受关注的环境课题。
虽然重金属离子或化合物的毒性通常需要积累方能显现,但一旦出现,其后果已是十分严重,甚至不可逆转,除了对水生生物的生长、反之、洄游等活动构成威胁外,也会影响人体健康,如汞污染易侵害神经系统,影响皮肤功能,导致心脏病等疾病;铅污染则会对神经、消化、心血管、肝肾、造血等诸多组织造成伤害等。因此必须加大重金属废水污染治理技术的研究和实践,以此减轻其不利影响,还生物一份健康。
在科技力量的推动下,诸多重金属废水污染治理技术应运而生,并在具体实践中取得了一定的成效,在此根据所属学科领域的不同将其划分为下述几类:
一是吸附法;该种方法操作简单,主要是利用膨润土、沸石、活性炭、凹凸棒石、硅藻土等吸附剂的多孔吸附功能,在络合、螯合等作用下将废水中的重金属吸附出来,而且成本较低,来源广泛,可循环使用,效果较好,如在处理重金属废水时利用沸石,其Pb2+、Cr2+ 、Cd2+等离子的吸附率可高达97%以上。
二是膜分离法;该种方法选择性强,分离率高,能耗低且环保,主要在施加外界压力,稳定溶液的物化性质的基础上,利用特殊半透膜的反渗透作用,分离或浓缩溶质和溶液。其中超滤膜和反渗透应用十分广泛,常被用于终端处理重金属废水,且分离效果显著,可高达95%以上。
此外,还可借助离子交换去除废水中重金属离子,但其经常作为化学治理技术的后续过程,主要是通过发挥交换离子的效用,降低废水中的重金属浓度,进而使其得以净化,相对而言,该种方法的金属资源回收率几乎接近100%,而且离子交换树脂可多次使用。
一是废水预处理方法氧化还原;既可以将空气、液氯、臭氧等氧化剂或铜屑、铁屑、亚硫酸钠等还原剂加入废水中,使重金属离子转换为沉淀或低毒性的价态后再予以去除,在含铬废水中加入绿矾、电石渣后,铬总量和其他重金属离子浓度均低于了相关标准;也可以通过电解还原重金属离子,使其絮凝沉淀而回收,实践表明电解含镍废水可使其去除率达到97%。虽然其便于操作,但处理量小,易出现废渣。
二是应用最为广泛的化学沉淀;当重金属发生化学反应生成不溶于水的沉淀后,再将进行过滤、分离操作是其工作原理,主要包括中和凝聚、钡盐沉淀、中和沉淀、硫化物沉淀等多种方法,但由于受限于环境条件和沉淀剂性质,可能会影响处理效果,甚至造成二次污染,因此应予以综合考虑,科学处理。
此外浮选法也在重金属污水治理中有所应用,即先析出重金属离子,然后在表面活性剂的作用下促使重金属上浮,最后加以去除。但其一般适用于稀有重金属,且渣液处理和水质净化尚未得到妥善解决。
一是微生物法;该种方法主要是借助真菌、细菌等微生物的代谢作用,降低或分离重金属离子,常见于有机物含量较高,但重金属浓度较低的废水中。可以借助具有吸附性能的菌体细胞壁用于去除重金属,如苍白杆菌可用于吸附废水中的铜、铬、镍等;可以利用微生物代谢活动分离重金属离子,如以SRB为主的厌氧类微生物可用于处理废水中高浓度的硫酸根;可以利用微生物的絮凝能力去除重金属离子,如实践中的复合絮凝剂不仅成本大幅较低,效果也提升了20%左右,而硅酸盐细菌絮凝技术也取得了较大进展。
二是植物法;蓝藻、绿藻、褐藻等藻类植物在重金属废水治理中也发挥了吸附功能,如环绿藻适于吸附铜离子,马尾藻可适于吸附铜、铅、铬等,同时还可以利用重金属废水中植物的根系或整个系统用于稳定、挥发、降低、去除重金属离子的毒性,以此达到清除污染、治理水体的目的,即植物修复技术,当下已发现了400余种重金属超积累植物,如芦苇、香蒲等挺水植物在处理高浓度的镉、镍、锌、银、铜、钒等矿区重金属废水中效果良好,但一般适用于面积较大的废水处理。
总之,重金属废水污染危害严重,来源广泛,不利于我国经济社会的可持续发展。因此必须科学利用治理技术,加以及时有效的处理,并加大研究,积极创新,以此为其提供有力的技术支持,促进环境效益和经济效益和谐发展。
[1]高长生,夏娟.重金属废水处理技术研究[J].绿色科技,2012(06).
[2]郭轶琼,宋丽.重金属废水污染及其治理技术进展[J].广州化工,2011(12).
根据目前国内粘胶纤维生产废水治理工艺存在的一些不足,结合该废水的实际水质水量情况,通过中试试验研究,提出了在常规的“物化+生化”处理工艺的基础上增添“浅层气浮+铁屑过滤”的改进新工艺(如图1所示)。
(1) 浅层气浮工艺。原水从气浮池中心的旋转进水管进水,通过旋转布水管布水,布水管的移动速度和进水流速相同,这样就产生了“零速度”,在这种状态下进水不会对池水产生扰动,使得颗粒的悬浮和沉降都在一相对静止的状态下进行,且这类气浮装置的池深一般不超过650mm。正是依据“零速理论”和“浅池理论”,使得该装置的进水停留时间短(仅3~5min),表面负荷高达9.5~12m3/(m2·h),悬浮物的去除效率可达85%以上。
(2)铁屑过滤工艺。铁屑过滤系统是用废铁屑经预处理和活化后作填料,利用其产生的电化学反应的氧化还原、电附集、催化、混凝、吸附过滤等综合效应达到处理效果,其中主要作用是氧化还原和电附集。
废铁屑的主要成分是铁和碳,当将其浸入电解质溶液中时,由于铁和碳之间存在1.2v的电极电位差,因而会形成无数的微电池系统,在其作用空间构成一个电场,其电极反应如下:
阳极反应生成大量的fe2+进入废水,形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂;阴极反应产生大量新生态的h,在偏酸性的条件下,新生态的h能与废水中的许多组分发生氧化还原反应,使有机大分子发生断链降解,提高废水的可生化性;且阴极反应消耗了大量的h+生成了大量的oh-,这使得废水的ph值也有所提高。
碱性和酸性废水按1∶2.5混合,经处理后出水水质能达到国家一级排放标准。试验结果见表2:
① 经浅层气浮后的出水,其cod含量能降至250mg/l,cod的去除率能达到85.9%以上的水平,这充分说明了浅层气浮在本工艺中运用的合理性和优越性。
② 废水在铁屑过滤塔中反应,停留30min左右后,出水zn2+的含量<0.05mg/l,硫化物的含量<0.5mg/l,这充分说明了铁屑过滤完全满足本工艺对zn2+和硫化物的治理要求。
1.采用改进工艺处理粘胶纤维生产废水切实经济可行,出水水质能稳定地达到国家一级排放标准,且能回收纤维素资源,值得在实践中推广应用。
2.实践证明:浅层气浮和铁屑过滤在粘胶纤维生产废水治理过程中的运用是合理、先进的,彻底解决了常规处理中时常会出现的cod、zn2+和s2-等超标的问题。
3.结合粘胶纤维生产废水的实际水质情况,充分发挥浅层气浮和铁屑过滤的特点和优势,整个工程投资和占地面积较常规方法均能节省1/3左右,也无需另外投加絮凝剂,用电石乳废液代替石灰乳使投加量大为减少,故投药费用也能节省近2/3。
4.采用改进工艺能使处理过程中产生的污泥量大为减少,大大降低了污泥的处置费用和难度。
2-萘酚又称β-萘酚、乙萘酚,是重要的有机化工原料及染料中间体,主要用于染料、有机颜料、橡胶防老剂以及医药和农药工业中[1]。 目前国内多以精萘为原料,用传统的磺化碱熔法生产2-萘酚[2],生产过程中排放大量废水。废水浓度高、毒性大、色泽深、酸碱缓冲性强、难以生化降解,对人体和环境造成较大的危害。目前2-萘酚生产废水的治理率和治理合格率都很低,因此治理任务十分艰巨。针对化工行业的这一难题,国内外科学工作者开展了一系列的研究工作,尤其是近年来,对这类废水进行治理和综合利用取得了较大进展。本文将对2-萘酚生产废水治理技术进行总结,着重介绍国内外有发展前景的处理技术的开发。
2-萘酚生产过程中排出废水色泽深、酸碱缓冲性强,COD高达30000~40000 mg/L,其中含有大量的硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠等无机物(含量高达10%~15%),以及分离不完全的萘磺酸等有机中间产物。因此,废水中COD主要由亚硫酸根及萘磺酸根的氧化引起,尤其含有的高浓度萘磺酸(17~18 g/L)对COD贡献最大。此外,由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键,结构相当稳定,难以降解。这类废水的BOD5/COD极低,可生化性差,且对微生物有毒性,难以用一般生化方法处理[3]。
络合萃取法的基本原理是胺类化合物特别是叔胺类化合物与带有磺酸基、羟基等官能团的化合物容易形成络合物,在碱性条件下,络合物又会发生分解反应。因此,可用叔胺类化合物为萃取剂从废水中络合萃取带有磺酸基或羟基的萘系化合物。萃取和反萃取反应式如下:
络合萃取法所用萃取剂与有机物间的相互作用比氢键作用还要强,实际上是一种酸-碱相互作用[4]。该法的萃取效率高,而且利用碱液进行反萃取的效率也高,所以适合于处理毒性大、浓度高、难降解的有机废水。
何燧源等[5]提出用形成第三相的方法处理2-萘磺酸废液,经对2-萘磺酸-水-三辛胺(煤油)体系萃取机理的研究发现,在萃取过程中形成了粘度很大、体积很小的第三相,被萃取物2-萘磺酸在第三相中得到高度富集。
合肥工业大学采用络合萃取的方法处理2-萘酚生产废水,萃取剂选用三辛胺,稀释剂为民用煤油或磺化煤油。废水经过二级萃取后COD去除率达98%,产生的少量络合相经NaOH解络后,上层油相为萃取剂三辛胺,可循环使用;下层浓缩的2-萘磺酸钠有机物回收使用。二级萃取后水相用H2O2-Fe2+氧化后,可达标排放[6]。
张莉等[7]对于易溶于水的磺酸基污染物,采用油包水型(W/O)含流动载体乳状液膜分离处理技术。将流动载体TOA(三辛胺)溶于油相(煤油)中,在表面活性剂Span80存在下,高速搅拌(3500 r/min),慢慢加入一定浓度的NaOH溶液,控制油内比Roi(膜相体积比内水相体积)为1∶1.15,连续搅拌3 min制得稳定的白色W/O型乳状液。将制得的乳状液分散到主要含1-氨基-8-萘酚、 3,6-二磺酸的有机萘磺酸类废水中,废水的COD为952~58973 mg/L。控制乳水比Rew(乳液体积比料液体积),在混合萃取器中慢速搅拌(330 r/min),监控外水相中的pH,过5min后将溶液静置分层,取水样分析。将上层乳状液转入破乳器,在220 V电压下破乳,可分离出有机相和内水相,内相溶液中可望回收含1-氨基-8-萘酚、3,6-二磺酸盐、1-氨基-8-萘酚、4,6-二磺酸盐等有机混合物。
李长海等[8]用弱碱性树脂处理β-萘磺酸废水。考察了废水中硫酸、β-萘磺酸在弱碱性树脂Indion860上的吸附与洗脱性能,建立了静态吸附平衡等温线和吸附动力学模型。结果表明,Indion860树脂比其他树脂有更优的性能,可有效地分离β-萘磺酸废水,且易于洗脱再生,是一种具有工业应用前景的优良树脂。
周希圣等[9]采用树脂吸附工艺对这类废水的治理进行了研究。结果表明,CHA-101大孔吸附树脂对废水中的萘磺酸钠具有一定的吸附效果。萘磺酸钠质量浓度为10000 mg/L以上时,树脂的工作吸附量为75 mg/mL左右,2-萘磺酸钠的去除率可达75%。
许昭怡等[3]在前人工作的基础上对树脂进行了改进,研制出性能优良的专用树脂ND-910,并对该废水进行治理和资源化研究,效果显著。深黄色的萘磺酸钠质量浓度约为16 g/L的原废水经吸附后,出水接近无色,萘磺酸钠去除率≥95%;以稀碱为脱附剂,脱附率≥98%,高浓度洗脱液中萘磺酸钠的质量浓度高达80~150 g/L,可经浓缩或冷却析晶回收萘磺酸钠,低浓度洗脱液可循环套用。经近20批重复试验和放大试验,证明ND-910树脂性能稳定,机械强度好。该方法处理效果好,有显著的环境效益和经济效益,有望获得工业应用。
臭氧氧化法对水溶性染料、酸性染料、阳离子染料脱色最为有效,用臭氧与无机混凝剂联用则效果更佳。
台湾大学[10]采用UV辐射大大提高了臭氧氧化效果,使得水溶液中的2-萘磺酸化合物得以分解。实验结果对2-萘磺酸化合物的脱除提供了有价值的信息。
西班牙的Rivera-Utrilla[11]对臭氧氧化降解萘磺酸的动力学进行了研究。
亚铁-过氧化氢法又称芬顿试剂法(Fenton’s Reagent),是一种催化氧化法。H2O2是强氧化剂,如果投入少量Fe2+作催化剂,其氧化能力会大大提高,原因是Fe2+能催化H2O2分解产生HO·,HO·是目前已知的在水中氧化能力最强的氧化剂。带磺酸基团的有机物经芬顿试剂氧化处理后,降低了水溶性,可以提高无机混凝剂的处理效果。
彭书传等[12]先用FeCl3混凝,再用H2O2-Fe2+法氧化处理2-萘磺酸钠生产废水,按每克COD计H2O2投加量为2.0 g,Fe2+投加量为4.0 g/L,反应时间为60 min,pH为1.5~2.5。在此条件下,COD去除率达99.6%,色度去除率达95.3%,但其成本相当高。
Fenton试剂氧化法,反应条件苛刻且耗氧化剂量大,经济和技术上很难实现。
德国的Reemtsma Thorsten[13]提出用生物膜反应器处理2-萘酚工业废水,处理后的工业废水中萘单磺酸全部除去,萘二磺酸除去率约为40%。
黎泽华等[14]对氧化吹脱-离子交换组合工艺处理2-萘酚生产废水进行了研究。首先氧化吹脱废水中的亚硫酸盐,然后分离富集废水中萘磺酸盐并加以回收利用,处理后的废水可回用为洗涤液和回收硫酸钠,显著降低处理费用。在常温、流速1 BV/h 和正常pH条件下,COD去除率大于97%,可以回收98%以上的萘磺酸盐,采用该处理方案可有效处理2-萘酚生产废水,并可做到中间体回收、水回用,具有较高的经济和技术可行性。
日本的Sakaue等[15]提出处理含有染料及染料中间体的废水的新方法,使用H2O2-Fe(OH)2或FeSO4中和、絮凝和浮选。
Gnatyuk等[16]提出从2-萘酚母液中分离2-萘磺酸的新方法。在10~40 ℃,每立方米母液中通过加入20 L 0.1%~0.5%(如乙烯醇)絮凝剂,可使2-萘磺酸钠迅速而有效地沉积,此方法优于普通盐析。
浓缩法是利用某些污染物溶解度较小的特点,将大部分水蒸发使污染物浓缩并分离析出的方法。
如将2-萘酚生产过程中产生的废水浓缩,由于其中含有的大量Na2SO4和NaCl有盐析作用,所以会促使2-萘磺酸钠析出,当废水被浓缩至体积的一半并冷却至30 ℃时,其回收率可达50%,进一步浓缩还可回收其中的硫酸钠[17]。
还有报道[18]在2-萘磺酸生产废水中加入Na2SO4、Na2SO3,在100~102 ℃下,蒸发浓缩1.5~2 h,冷却4~5 h,过滤后可得到2-萘磺酸钠。蒸发浓缩可回收高浓度无机盐和有机染料中间体,但难以进一步提纯和分离中间产物。且该法能耗高,如有废热可用或降低能耗,则可以采用该法处理。
唐清提[19]出了回收2-萘酚生产中的硫酸钠和亚硫酸钠废液的方法,有浸没燃烧法、列管蒸发法、新型薄膜干燥法、沸腾床喷雾造粒法、喷雾蒸发浓缩法和敞口锅蒸发浓缩法,将回收的无水硫酸钠和无水亚硫酸钠制成硫化碱,达到废液回收利用的目的。
德国的Topp等[20]提出用碱金属处理酚类生产中所产生的废液。首先用SO2或H2SO4处理废液,除去沉积的盐类和酚类化合物,用氧或含氧气体在180~300 ℃和30~150 bar下氧化母液,结晶过滤除去盐类后循环使用。
日本的Sato Toshio等[21]提出以碱熔过程中形成的Na2SO3作为萘磺酸的中和剂循环使用,可降低其在废水中的含量。
传统的2-萘酚生产废水多采用絮凝和浓缩法进行处理,部分预处理后再进行生物化学处理,有的甚至简单采用工业水稀释方法来解决难以处理的2-萘酚生产废水,无法满足废水的治理要求。
近年来,国内外科研机构和生产厂家开发出多种2-萘酚废水处理的新技术。目前,2-萘酚废水的处理方法主要有:萃取法、吸附法、化学氧化法以及它们的组合工艺等。其中已经工业化或具有工业化前景的处理技术主要有大孔树脂吸附和络合萃取技术。目前国内已在近十套萘系废水处理装置中运用[22]。树脂吸附法具有吸附效果好、脱附再生容易、操作简单、可回收资源等优点,是一种处理有机废水的有效方法。用树脂吸附法从水溶液中分离各种酸的技术在国内外现已得到了广泛的研究,并且在酸液的分离方面已经取得了较大的成功。络合萃取对于极性有机物稀溶液分离具有高效性和高选择性,近年来国内外络合萃取的研究开发工作异常活跃,在萘磺酸、萘胺、萘酚类及带有两性官能团等有机物废水的治理方面显示出良好的发展前景,目前国内有数套处理装置在运行。乳化液膜法具有选择性、高效率、低消耗、分离速度快、能实现废液中有用物质的资源化等特点,因而引起了国内外学者的高度重视。乳化液膜法综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点,特别适合于在水溶液中呈溶解状态或胶体状态的有机污染物的分离。它在湿法冶金、石油化工、环境保护、气体分离、生物医学等领域中,显示出了广阔的应用前景。
1 实用精细化学品手册编写组.实用精细化学品手册(有机卷下).北京:化学工业出版社,1996.1795
2 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册.北京:化学工业出版社,1998.108
3 许昭怡,张慧春,王 勇.大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水的进展.化工环保, 1999,19(1):20
4 冯文国,张全兴,陈金龙.萘系染料中间体生产废水的治理方法.化工环保,1999,(19):208
6 马晓龙.络合萃取技术在环境工程中的应用.江苏化工,2000,28(2):34~35
7 张 莉,陆晓华.乳化液膜法处理有机萘磺酸类废水的应用及稳定性.湖北化工,2002,(3):28~30
8 李长海,史鹏飞.树脂法吸附分离β-萘磺酸废水过程及模拟.哈尔滨工业大学学报,2001, 33(6):807~810
9 周希圣,张全兴.树脂吸附法处理2-萘酚生产中含2-萘磺酸钠工业废水的研究.江苏化工学院学报,1991,3(1):39~44
12 彭书传,魏凤玉,崔康平.H2O2-Fe2+法处理β-萘磺酸钠生产废水的研究.工业水处理,1998,18(1):23~25
14 黎泽华,栾兆坤,王曙光,等.氧化催脱-离子交换处理2-萘酚生产废水研究.环境科学,2001,22(6):53~56
17 经再英.2-萘酚废水的处理.南化科技信息,1997,(2):23~26
19 唐 清.2-萘酚生产中无机盐废液的回收利用.天津化工,1998,(3):34~35
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